关于总腐植酸小于游离腐植酸和腐植酸小于(棕+黑腐酸)的问题

腐植酸(HA)是一种天然有机高分子化合物，主要存在于褐煤、泥炭、土壤、风化煤中，通过土壤中的微生物分解动植物遗骸等有机物质而自然产生，主要由腐植酸、黄腐酸、棕戾酸和微量矿物质等组成。其中黄腐酸的功能性相对较强。性价比较高的黄腐酸由山东鑫旺饲料工业有限公司的战略合作单位提供。

一、总腐植酸<游离腐植酸？

就是说，发现有的风化煤样品用焦磷酸钠碱液提取的总腐植酸含量低于单用碱液提取的游离腐植酸含量。可以这样理解：

所谓总腐植酸，是游离腐植酸离子与Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等高价金属离子相结合的腐植酸(后者通称“结合态腐植酸”)的总和。在碱液中加入焦磷酸钠实际是为了将与腐植酸结合的这些高价金属离子置换出来，形成焦磷酸钙/镁/铁/铝等沉淀，释放出腐植酸，使其与NaOH反应形成水溶性的腐植酸钠。以游离腐植酸+腐植酸钙为例，综合示性反应式可以写为：

R(COOH)4Ca2+R-COOH+Na4P2O7+NaOH→2R(COONa)5+

H2O+Ca2P2O7↓

假如样品中只有游离腐植酸R-COOH，没有“结合态腐植酸”，若仍用焦磷酸钠碱液提取，则不会产生Ca2P2O7沉淀，反应式则成为：

R-COOH+Na4P2O7+NaOH→R-COONa+4Na++P2O74-+H2O

于是，提取液中就存在大量P2O74-阴离子，使溶液中离子强度提高，导致腐植酸“盐析”，实际降低了腐植酸的提取率。可见，总腐植酸的分析结果偏低，与分析方法和碳系数无关，而是提取率降低造成的。

鉴于这一机理，建议当出现总腐植酸<游离腐植酸的情况时，说明样品中几乎没有“结合态腐植酸”，只有游离腐植酸，故应舍弃总腐植酸的数据。

二、1%NaOH提取液用量越大腐植酸测定值越低(发现70mL>150mL)，

这种现象不大好解释。可能放置过久的NaOH溶液吸收空气中CO2后形成较多CO32-或HCO3-阴离子，像(1)中的焦磷酸阴离子那样，导致腐植酸“盐析”而降低提取率。NaOH溶液与样品的比例越大，这种影响越明显。是否这个原因或者还有其他影响因素？希望通过模拟实验继续考察。

三、腐植酸<(棕+黑腐酸)，导致黄腐酸出现负值？

这种现象也不好解释。残渣法和重量法是不应该出现这种现象的，有可能是操作或计算错误。比如，忘记称量滤纸的质量，或者残渣或沉淀未达到恒重和干燥，或者空气干燥基数据与干基数据交叉计算，都可能发生这类现象。

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（山东鑫旺饲料工业有限公司黎慧慧）